材料的結(jié)構(gòu)與性能之間存在密切的聯(lián)系，如何準確而有效地表征材料的微觀結(jié)構(gòu)及其形成機理，從中獲得啟發(fā)并進行精確而巧妙的分子結(jié)構(gòu)設計，進而制備具有優(yōu)異綜合性能的先進聚合物材料一直是高分子科學研究領域的前沿和熱點問題。本文通過一系列先進的多尺度固體核磁共振(NMR)技術(shù)結(jié)合其它表征手段，對嵌段共聚物改性的具有納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相、不同組分的非均勻動力學進行了深入研究，闡明了不同微相分離結(jié)構(gòu)的形成機理，并建立了新穎的界面相結(jié)構(gòu)演化的物理模型。同時，我們利用仿生分子設計思想，對環(huán)氧樹脂在不同的納米尺度上進行結(jié)構(gòu)調(diào)控，進而制備了綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂以及聚氨酯/環(huán)氧樹脂納米復合材料。本論文的具體內(nèi)容包括:
(1)我們制備了多種具有不同的環(huán)氧樹脂相容性嵌段(聚乙二醇(PEO)和聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL))的嵌段共聚物(BCP)與環(huán)氧樹脂(ER)形成的共混物。通過多種多尺度固體NMR技術(shù)，我們系統(tǒng)表征了環(huán)氧樹脂/嵌段共聚物(ER/BCP)共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相結(jié)構(gòu)、非均勻交聯(lián)網(wǎng)絡和動力學，并研究了與環(huán)氧樹脂形成不同分子間相互作用的相容性嵌段PEO和PCL在調(diào)控共混物納米結(jié)構(gòu)中所起的重要作用。1H自旋擴散NMR實驗結(jié)果表明，含PEO嵌段的共混物的界面相尺寸明顯小于含PCL嵌段的共混物。高分辨1H自旋交換NMR實驗首次獲得了界面相中環(huán)氧樹脂與嵌段共聚物不同嵌段的具體混合情況，進而揭示了共混物中存在兩種不同類型的界面相結(jié)構(gòu)。發(fā)展了在高速魔角旋轉(zhuǎn)下的1H雙量子濾波差譜的新方法，實現(xiàn)了對界面相組成的快速檢測，進而獲得了界面相中的嵌段共聚物分布和局部破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)信息。在含PCL嵌段的ER/BCP共混物中，高分辨13C CPMAS實驗成功地檢測到作為界面相形成與相容性驅(qū)動力的分子間氫鍵相互作用。另外，在ER/PEO-PCL共混物中，我們還發(fā)現(xiàn)了相容性嵌段PEO和PCL與環(huán)氧樹脂間存在競爭的氫鍵相互作用。結(jié)合13C CPMAS和1H自旋擴散實驗結(jié)果，我們提出一種定量計算含PCL嵌段的ER/BCP共混物中嵌段共聚物不同組分在界面相與分散相中分布的新方法。13C T1自旋—晶格弛豫時間實驗進一步定量測定了界面相中局部破壞的環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡的含量和運動性，并且發(fā)現(xiàn)由于BCPs的加入而導致交聯(lián)網(wǎng)絡剛性增強的獨特現(xiàn)象。在上述固體NMR結(jié)果的基礎上，我們提出了描述ER/BCP體系中兩類不同的微相分離結(jié)構(gòu)和界面相形成和演化、以及交聯(lián)網(wǎng)絡非均勻動力學的新穎物理模型。
(2)生物體的自愈合能力一直是材料科學家關(guān)注與模仿的重要性能。我們通過仿生分子設計，合成了側(cè)鏈帶有呋喃官能團的線性環(huán)氧樹脂，并使用雙馬來酰亞胺與其反應，將Diels-Alder可逆反應引入到交聯(lián)環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上，得到了熱可逆交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(DAERs)。通過DSC、DMA和TMA測試，我們驗證了DAERs的熱可逆特性，并且發(fā)現(xiàn)由于retro-DA反應產(chǎn)生的化學交聯(lián)作用提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得材料的耐熱性有了顯著提高。通過變溫13C固體NMR實驗原位監(jiān)測DA/retro-DA反應過程，發(fā)現(xiàn)DAERs材料中通過DA反應得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在高溫解交聯(lián)而生成呋喃與馬來酰亞胺化合物，而低溫時呋喃與馬來酰亞胺化合物又再次反應得到DA加成結(jié)構(gòu)，進而從分子水平上為材料的熱可逆交聯(lián)特性提供了關(guān)鍵的證據(jù)。而原樣品和溶液法再加工樣品的拉伸實驗結(jié)果說明可逆交聯(lián)DA反應不但使樣品具有較高的力學強度，而且使交聯(lián)聚合物具有了再加工與再修復的能力。
(3)受生物材料中的蜘蛛絲的多級結(jié)構(gòu)、貝殼和骨骼的有機/無機復合特性以及生命體中自愈合現(xiàn)象的啟發(fā)，我們采用新穎的仿生分子設計與結(jié)構(gòu)優(yōu)化理念，使用剛性的環(huán)氧樹脂增強具有微相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性嵌段聚氨酯，進而制備了可熱修復的高性能交聯(lián)聚氨酯/環(huán)氧樹脂納米復合材料(DAPUERs)。其中，嵌段聚氨酯與環(huán)氧樹脂在側(cè)鏈的交聯(lián)反應位點上引入DA反應實現(xiàn)可逆交聯(lián)，調(diào)控聚氨酯中軟段的化學結(jié)構(gòu)以調(diào)整材料微相分離結(jié)構(gòu)和拉伸強度，加入無機納米粘土-鋰藻土(Laponite)進行更大納米尺度上的復合雜化以提高力學性能。通過上述不同納米尺度上的結(jié)構(gòu)調(diào)控，我們制備了具有高強度、高韌性、優(yōu)異耐溶劑性、耐高溫以及可回收再加工的高性能聚合物納米復合材料。同時，我們通過DSC、DMA、TEM和固體NMR等多種技術(shù)，對材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能進行了表征，闡明了材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的密切關(guān)系。上述的從分子結(jié)構(gòu)到微相結(jié)構(gòu)，再到有機/無機雜化相結(jié)合的多級多尺度材料設計方法，為制備具有多種優(yōu)異性能的先進聚合物材料提供了新的思路。
